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Messunsicherheit in der Trinkwasseranalytik

Problematik der Messunsicherheit

Gemäß Trinkwasserverordnung 2001 müssen alle Untersuchungsstellen nach ISO/IEC 17025 akkreditiert sein. Dies bedeutet auch, dass sie ihre Messunsicherheit kennen und unter bestimmten Umständen auch angeben müssen.

Die Laboratorien sind daher gezwungen, Messunsicherheitsabschätzungen vorzunehmen. Um dafür ein praktikables Verfahren vorzuschlagen, wurde in den Deutschen Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung unter der Nummer A0-4 ein Leitfaden zur Abschätzung der Messunsicherheit aus Validierungsdaten veröffentlicht. Näheres zur Abschätzung siehe hier, weitere Dokumente zu diesem Thema finden sie hier.

Auf der Seite der Kunden stellt sich dann die Frage, wie mit diesen Messunsicherheiten umzugehen ist und ob sie bei der Grenzwertbeurteilung Berücksichtigung finden muss. Unsere Ansicht dazu finden Sie hier.

Man könnte auch auf den Gedanken kommen, dass die Messunsicherheit die Qualität eines Labors widerspiegelt. Dies könnte weiter dazu führen, dass Kunden dazu verführt werden, sich bei der Vergabe von Aufträgen an der Messunsicherheit zu orientieren. Dies würde wiederum dazu führen, dass Zug um Zug niedrigere, unrealistische Messunsicherheiten von den Laboratorien angegeben würden. Man hätte dann keinen Gewinn mehr aus der Angabe der Messunsicherheit. Diese Vorgehensweise widerspräche auch dem Grundgedanken der Qualität. Die Qualität eines Analysenergebnisses ist dann ausreichend, wenn die Kundenanforderungen erfüllt sind. Mehr ist nicht notwendig.

Wie aber können Kunden, im Falle der Trinkwasseruntersuchung letztlich also die Gesundheitsämter, aber die Anforderungen definieren? Man könnte meinen, dies sei für den Bereich Trinkwasseranalytik durch die Trinkwasserverordnung abgedeckt, die ja in Anlage 5 Spezifikationen für die Analyse der Parameter vorschreibt. Leider sind die Vorgaben hinsichtlich Präzision, Richtigkeit und Nachweisgrenze aber nicht ohne weiteres in Anforderungen an die Messunsicherheit umsetzbar.

Es wäre also für alle Beteiligten hilfreich, wenn die Vorgaben der Anlage 5 TrinkwV einheitlich für die Festlegung von Kundenanforderungen an die Messunsicherheiten interpretiert würden.

Um dies zu unterstützen, wurden aus den Daten der deutschen Trinkwasser-Ringversuche der letzten Jahre so genannte Varianzfunktionen berechnet. Die Daten stammen aus folgenden Quellen:

  • Landesamt für Natur, Umwelt und Verbraucherschutz Nordrhein-Westfalen (http://www.lanuv.nrw.de)
  • Institut für Hygiene und Umwelt der Freien und Hansestadt Hamburg (http://www.hamburg.de)
  • Niedersächsiches Landesgesundheitsamt, Standort Aurich (http://www.nlga.niedersachsen.de)
  • AQS Baden-Württemberg an der Universität Stuttgart

Zur Berechnung dieser Varianzfunktionen werden die im Ringversuch ermittelten relativen Vergleichsstandardabweichungen (Variationskoeffizienten VCR) über die Konzentration des Analyten aufgetragen. Daran angepasst haben wir als Ausgleichsfunktion die von Thompson beschriebene 'characteristische Funktion'.

Formel charakteristische Funktion

Näheres dazu finden Sie hier.

Diese Funktion ermöglicht sowohl die Angabe einer mittleren Vergleichsstandardabweichung am Grenzwert (der Funktionswert am Grenzwert), als auch eine Darstellung der Konzentrationsabhängigkeit dieser Standardabweichung. In den nachfolgenden Tabellen sind die Daten für alle in Ringversuchen analysierten Parameter zusammengestellt. Für Ihre eigenen Berechnungen haben wir die Koeffizienten α und β ebenfalls mit angegeben. Bitte beachten Sie, dass in vielen Fällen der Anstieg der Variationskoeffizienten im unteren Konzentrationsbereich mit einer relativ großen Unsicherheit behaftet ist. Die graphische Darstellung erhalten Sie über das Anklicken des Parameternamens. Die Parameter sind mit Ausnahme der Pflanzenschutzmittel- Wirkstoffe und Biozidprodukt-Wirkstoffe alphabetisch nach ihrer englischen Bezeichnung sortiert. Die Pflanzenschutzmittel- Wirkstoffe und Biozidprodukt-Wirkstoffe finden Sie am Ende der Tabelle ebenfalls alphabetisch sortiert.

Parameter Konzentrationsbereich α β Grenzwert VCR, GW NDatensätze
1,2-dichloroethane 1.4469 - 16.0758 µg/l 0.2892 18.19% 3 20.59%  83 
aluminium 0.0345 - 1.322 mg/l 0.0096 8.89% 0.2 10.1%  167 
ammonium 0.0841 - 9.8575 mg/l 0.0099 6.05% 0.5 6.37%  130 
antimony 2.3 - 423.8 µg/l 0.5524 14.07% 5 17.89%  101 
arsenic 2.5957 - 278.7 µg/l 0.5567 9.66% 10 11.15%  82 
benzene 0.493 - 9.0613 µg/l 0.096 20.2% 1 22.37%  70 
benzo(a)pyrene 0.005 - 0.2303 µg/l 0.0018 22.39% 0.01 28.86%  85 
benzo(b)fluoranthene 0.008 - 0.2332 µg/l 0.0018 18.66% 0.025 19.98%  85 
benzo(ghi)perylene 0.016 - 0.24 µg/l 0 27.93% 0.025 27.93%  85 
benzo(k)fluoranthene 0.011 - 0.2056 µg/l 0.0023 19.93% 0.025 21.97%  85 
boron 0.0794 - 1.9415 mg/l 0.0146 6.2% 1 6.37%  94 
bromate 0.0074 - 0.07 mg/l 0.0021 27.46% 0.01 34.7%  68 
bromodichloromethane 0.5911 - 22.6431 µg/l 0.0863 14.88% 12.5 14.89%  89 
bromoform 0.591 - 22.7734 µg/l 0.114 16.13% 12.5 16.16%  90 
cadmium 1.0506 - 51.7 µg/l 0.1141 8.06% 3 8.91%  78 
calcium 20.821 - 201.797 mg/l 0.4032 3.65%   73 
chloride 12.2483 - 289.636 mg/l 0.6549 2.91% 250 2.92%  104 
chloroform 0.5634 - 22.3871 µg/l 0.1448 16.25% 12.5 16.29%  90 
chromium 5.91 - 102.613 µg/l 0.521 7.56% 50 7.63%  77 
chromium (VI) 8.5758 - 88 µg/l 1.0623 5.57%   55 
colour (436 nm) 0.1469 - 1.961 1/m 0.045 7.88% 0.5 11.96%  97 
copper 21.0938 - 4452.1 µg/l 2.1675 5.28% 2000 5.29%  110 
cyanide 0.009 - 0.1339 mg/l 0.0016 19.14% 0.05 19.41%  68 
dibromochloromethane 0.5938 - 24.1129 µg/l 0.116 15.37% 12.5 15.39%  90 
electrical conductivity 264.25 - 5387 µS/cm 0.6356 1.3% 2790 1.3%  102 
epichlorohydrine 0.1264 - 0.9866 µg/l 0.0419 44.74% 0.1
fluoride 0.3948 - 4.842 mg/l 0.0443 5.91% 1.5 6.61%  104 
Indeno(1,2,3-cd)pyrene 0.013 - 0.2576 µg/l 0 27.62% 0.025 27.62%  85 
iron 0.0311 - 2.788 mg/l 0.0051 6.28% 0.2 6.78%  178 
lead 4.8 - 90.5 µg/l 0.7027 9.82% 10 12.07%  77 
magnesium 6.205 - 75.3308 mg/l 0.2186 4.25%   66 
manganese 0.0161 - 0.664 mg/l 0.0017 6.51% 0.05 7.34%  137 
mercury 0.5299 - 11.58 µg/l 0.0921 12.08% 1 15.19%  60 
nickel 5.9 - 89.8 µg/l 0.7679 7.13% 20 8.09%  77 
nitrate 4.09 - 189.898 mg/l 0.3634 3.55% 50 3.62%  143 
nitrite 0.049 - 1.4447 mg/l 0.0053 4.74% 0.5 4.85%  106 
o-phosphate 0.381 - 11.2502 mg/l 0.0476 12.22%   28 
Permanganate index 1.0262 - 21 mg/l 0.287 6.74% 5 8.85%  100 
potassium 1.549 - 37.536 mg/l 0.1437 5.1%   102 
selenium 3 - 449.8 µg/l 0.8023 13.36% 10 15.58%  82 
silicate 3.362 - 50.9648 mg/l SiO2 0.1607 7.03%   59 
sodium 8.836 - 185.682 mg/l 0.4684 4.02% 200 110 
sulfate 20.585 - 296.024 mg/l 0.8981 3.33% 250 3.35%  83 
tetrachloroethene 0.5336 - 18.4875 µg/l 0.1016 19.54% 5 19.64%  90 
TOC 0.8678 - 23.2 mg/l 0.2476 7.14%   87 
total P 0.1265 - 5.3538 mg/l 0.0158 9.73%   40 
trichloroethene 0.3794 - 17.5987 µg/l 0.0695 19.34% 5 19.39%  90 
turbidity 0.2954 - 8.609 FNU 0.0907 8.77% 1 12.62%  99 
uranium 1.31 - 17.45 µg/l 0.0434 6.51% 10 6.53%  10 
2,4,5-T 0.0648 - 0.8081 µg/l 0.0068 23.7% 0.1 24.66%  47 
2,4-D 0.0492 - 0.7812 µg/l 0.0101 23.61% 0.1 25.7%  47 
2,4-DB 0.0602 - 0.8102 µg/l 0.0141 25.23% 0.1 28.89%  47 
a-endosulfan 0.0819 - 0.6118 µg/l 0 19.63% 0.1 19.63%  14 
a-HCH 0.034 - 0.087 µg/l 0.0085 20.6% 0.1
aldrin 0.0225 - 0.6761 µg/l 0.0047 24.99% 0.1 25.43%  39 
atrazine 0.0567 - 0.833 µg/l 0.0061 15.44% 0.1 16.6%  60 
b-endosulfan 0.0655 - 0.5632 µg/l 0.0063 19.01% 0.1 20.03%  14 
bentazone 0.0658 - 0.8591 µg/l 0.0116 22.74% 0.1 25.52%  61 
bromoxynil 0.0609 - 0.8781 µg/l 0.0093 26.32% 0.1 27.91%  61 
chlortoluron 0.069 - 0.8126 µg/l 0.0083 15.47% 0.1 17.57%  45 
d-HCH 0.0256 - 0.4469 µg/l 0.0059 27.04% 0.1 27.68%  15 
desethylatrazine 0.0618 - 0.855 µg/l 0.0027 20.45% 0.1 20.64%  45 
desisopropylatrazine 0.1553 - 0.7865 µg/l 0.029 26.86% 0.1 18 
dichlorprop 0.0741 - 0.8747 µg/l 0.0091 20.3% 0.1 22.24%  61 
dieldrin 0.0267 - 0.5646 µg/l 0.0051 21.07% 0.1 21.68%  45 
dimethoat 0.077 - 0.212 µg/l 0.0148 40.5% 0.1 43.12% 
diurone 0.0569 - 0.8087 µg/l 0.0098 17.49% 0.1 20.05%  60 
endrin 0.0259 - 0.461 µg/l 0.0055 26.46% 0.1 27.03%  15 
fenoprop 0.0697 - 0.8217 µg/l 0.0137 18.62% 0.1 23.13%  47 
g-HCH 0.0273 - 0.6474 µg/l 0.0084 20.67% 0.1 22.32%  38 
heptachlor 0.0417 - 0.488 µg/l 0.0017 30.05% 0.1 30.1%  21 
hexachlorobenzene 0.0184 - 0.5225 µg/l 0.0034 25.44% 0.1 25.67%  45 
ioxynil 0.091 - 0.732 µg/l 0.0053 32.49% 0.1 32.92%  14 
isoproturone 0.0598 - 0.7742 µg/l 0.0111 17.44% 0.1 20.66%  60 
linuron 0.145 - 0.6875 µg/l 0.0322 16.64% 0.1 15 
MCPA 0.0804 - 0.8899 µg/l 0.0098 23.95% 0.1 25.87%  61 
MCPB 0.0628 - 0.8078 µg/l 0.0031 22.74% 0.1 22.95%  47 
mecoprop 0.0585 - 0.8464 µg/l 0.0148 20.26% 0.1 25.06%  61 
metazachlor 0.1197 - 0.827 µg/l 0.0306 25.56% 0.1 15 
metobromurone 0.0539 - 0.8813 µg/l 0.0073 17.06% 0.1 18.54%  30 
metolachlor 0.074 - 0.7559 µg/l 0.0166 19.64% 0.1 25.7%  33 
metribuzin 0.068 - 1.0234 µg/l 0.012 20.41% 0.1 23.69%  30 
p,p-DDD 0.0245 - 0.4058 µg/l 0.0073 23.19% 0.1 24.32%  24 
p,p-DDE 0.0544 - 0.599 µg/l 0.0032 23.23% 0.1 23.45%  21 
p,p-DDT 0.0233 - 0.4026 µg/l 0.0052 28.95% 0.1 29.42%  24 
parathion-ethyl 0.036 - 0.138 µg/l 0.0074 36.13% 0.1 36.87% 
propazine 0.067 - 0.8203 µg/l 0.0148 15.13% 0.1 21.14%  24 
simazine 0.07 - 0.875 µg/l 0.0073 19.19% 0.1 20.55%  39 
terbuthylazine 0.0543 - 0.8117 µg/l 0.004 17.56% 0.1 18%  60 
trifluraline 0.064 - 0.15 µg/l 0.0068 30.41% 0.1 31.15%